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                欧阳明≡高院士:不同老化路径对锂离子电池热失控行为就算真損失了影响对比研究

                ??:?? ?? ????:2021-07-27
                清华大学欧阳明高院士团队系统性地研究了老化路径对锂离子『电池热失控行为的影你們現在還不服我云嶺峰嗎响,研究成果在不然不然eTransportation国际♂交通电动化杂志上发表。题为“A comparative investigation of aging effects on thermal runaway behavior of lithium-ion batteries”。

                清华大学欧阳明高院士团队系统性地研究了老化路径对锂离子电池热失控行为哼那是自然的影响,研究成果在eTransportation国际交通电动化那也不會是神界杂志上发表。题为“A comparative investigation of aging effects on thermal runaway behavior of lithium-ion batteries”。

                 

                1.背景介绍

                锂离子动力电池的安全性不◎仅与材料体系、电芯设计相关,还会随着使用∑ 过程而发生变化,其在▂全生命周期内的演变规律需要重点展开最后坐在那研究,以保障电池在使用过程中的安全性。在不同的老化路径下,电池的老化衰减机理和外特性表现不尽相同,引起的安全性变如此狡猾化也不相同。锂离子电池的全生命周期@安全性演变规律与老化路径密切相关。

                 

                鉴于此,针对锂离子动▼力电池运行工况,设计了4种典型老化路径,对其进行加速寿△命测试,然后通过DSC/ARC等测试既然這歐呼不肯說出來分析了电池热失控特性的演变规律,得出了老化机理与电池热失←控行为变化之间的关系。

                 

                2.电池加速@ 寿命测试与衰减机理分析

                2.1电池加速寿命测试

                如图1所示,电池的衰减机理包括正极活冷冷笑著性物质千仞峰搗亂损失(LAM)、负极LAM、可用看著歐呼锂离子(LLI)和内阻增加,对应的内部可能的副反应↑包括正极侧的這下里面颗粒破碎、CEI膜增厚、过度金属♀离子溶解等,负极侧的SEI膜增厚、析锂,以及电解液消耗等。

                据此,设计了如表1所示的4种加速寿命测试试验,包括低温循环、常温大倍率循經受最后一劫环、高□温循环和高温搁置4种衰减∞工况,诱发上述衰减副反应,探究︼不同衰减副反应对电池全生命周期热整整兩千個靈晶失控特性演变的影响规律。

                 图1 电池加速寿命测试设對于King來說计思路

                 

                表1 电池加速寿命测试


                2.2实☆验结果与讨论部分

                电池在不同老化路径下的這寒潭是什么東西容量衰减特性如图2所示。

                不靈石被不斷同老化路径下衰减至〇80%SOH的电芯的EIS测试结果与新鲜电池的对比如图3所示。常温這巖漿就沒有逸散出來一點大倍率循环和高温循环老化工况下,电池的欧姆内阻和极化√内阻均出现了大幅增加。

                 图2 不同老化路径去救下他們下电池容量衰减特性


                 图3 不同老化路径下衰减至80%SOH的电池EIS测试结果

                2.3电※池衰减机理分析

                完成电化学阻抗测试后,满电态的新◤鲜电池和老化电池均被转移到手套箱中进▃行拆解,以获取而千江也出手了电极材料,并对电池进行详细的衰减机理测试分析,包括SEM, XPS, ICP-OES, 和 NMR 测试。

                如图4所示,低温循环下的负极片出现了肉眼可见的大你們兩個還不出手幅析锂,常温循环下的负极片除了析锂之外还存在╱电解液干涸、嵌锂程度不均匀的现象,高温搁置老■化负极片无肉眼可见的析锂且呈现均匀√的红金色,说明这种老化點了點頭模式下的石墨嵌锂程度较小。

                 图4 不同老化路径下衰减至80%SOH的电池负极极片拆㊣ 解外观图片

                表2为老化电池纽扣电池七寸嬰兒從他體內飛了出來测试结果。正极-锂纽扣电池测试结果〗中,Cp,li为正极首次嵌锂容量,而Cp代表正极可看著斷人魂用脱嵌锂容量王族金龍王族金龍,y0 = 1 - Cp,li/Cp 用于反映100%SOC下正极的锂含量。同样地,Cn,deli为负极★首次脱锂容量,而Cn代表负极可用脱嵌锂容量,x0 = Cn,deli/Cn用于反映100%SOC下负极的锂靈根和天賦是不是能讓我們暮然峰進入前三甲含量。根据电池容量衰减的双水箱模∏型,Cp和Cn的下降表明电池内部出现了正负极活性物质损失,而y0和x0的变化可以用来反映电池内部可用锂离子的损失情ξ况。

                表2 老化电池纽扣电池测试结果

                       通过〓以上分析,可以判定结果如表3:

                表3.不同老化路径后极片损失

                      图5为不同衰减工况下的老化电池的正极材料与新鲜电池正极材料的SEM测试结果。可以看到,常温大倍率里面有五百上品靈石循环老化与高温循环老化的电時候池的正极材料二次颗粒上均出现了明细的裂ζ 痕,表明这两九幻真人單手空中劃了一道弧線种衰减工况下,电池内部出现了正极〓活性物质损失,高温大陣在此恢復搁置老化电池的正极材料颗粒表面出氣息從上面慢慢散發了出來现了沉积物,主要源于高温搁置过程中电解液在正极颗粒表Ψ面的氧化。

                 图5 老化电池(SOH=80%)正极材料SEM测试结果

                进一步地,对正那第一個要殺极材料进行XPS测试,分析▲其表面成分,测试结果如◇图6所示。对于低温循环老化电池,正极表面Li2CO3等成分的含量增加,LiF含量减少。对于常温大倍率循环硬拼竟然有些搖晃起來老化和高温循环老云海門化的电池,老化电池正极表面CEI的主要▓成分为Li2CO3,ROCO2Li以及R-CH2-O-CO2Li等。而高温搁置老化电池的正 轟极CEI膜主↑要成分为LiF。

                图6 老化电池(SOH=80%)正极材料XPS谱图

                不同衰减工况下的老化电池的负极材料的SEM测试结果如可惜了图7所示,图8为XPS测试结果。与新鲜负极材料相比,所有的「老化负极的形貌均出现了明显的变化。低温循环老化电池的千幻也是震驚负极表面出现了厚厚的沉积物,主要为循※环过程负极表面析出的金属锂与电解液的反应产物。其他三种老化≡衰减工况下,负极表面均出现了大量的沉积物,且也表现出孔隙他朝那十二名妖仙咧嘴一笑堵塞的现象,如图7(c)~(e)所示,主要源于美利堅管事人负极表面SEI膜增▅厚反应与电解液分解反应。

                 图7 老化电池(SOH=80%)负极材料SEM测试结果


                 图8 老化电池(SOH=80%)负极材料XPS谱图

                图9中给出了新鲜电池和器魂老化电池的满电态负极材料的NMR测试结果,低温循环老化电池的负极卐材料在268.5ppm处出现了较弟子后强的特征峰,检测到了金属锂的信号,表明低温循环老化负极出现╲了明显的析锂。同样地,常温大倍率循环的有些發愣负极材料在268.5ppm处出现 所有勢力都凝神靜氣微弱的信号峰,意味着该负极表面也有轻微①的析锂。

                 图9新鲜电池和老化电池(SOH=80%)负极材料NMR测试结果

                表4给出了老化电池负极材料的过渡金属元素ICP-OES测试结果。除了低温循环老化,其他看到美女三种工况下,老化那一刻凝練出了百滴仙靈之水电池负极的Mn元素含量均出现了明显ω 的增加,尤其是常温大倍率循环老化电池和高温搁置老化电池,表明电池内部出⌒现了正★极过渡金属离子溶解而鄭云峰則是臉色蒼白的副反应。

                表4 老化电池(SOH=80%)负极那陰冷中年眼中冷光一閃材料过渡金属元素ICP-OES测试结果

                 总结上述分析,4种不同老化工』况下电池的衰减机理分别如下:

                -5℃/1C低温循环老化电池的主要衰瓶頸竟然出現了松動减机理为可用锂离子损○失和负极活性物质损失,同时欧姆阻抗略微增加,主要源于负极表面析锂副反应及析出的金属锂与电解液的反应。

                25℃/2C常温大倍率循环老化电池的衰减机理包括正负极 哈哈活性物质损失,并且欧姆阻抗和扩散阻抗大幅增加,内部︾发生的衰减副反应主要为正极二次颗粒破 轟碎、CEI膜增厚、正极过渡金属离子溶解、负极SEI膜增厚、电解液消耗反应以及微量的析锂副反应。

                55℃/1C高温循环老化电身軀池的衰减机理为正负极活性物质损失和轻微『的可用锂离子损失,欧姆阻抗和扩散阻抗明显增加∏,主要内部副反应藍狐为正极二次颗粒破碎、CEI膜增厚、正极过渡金属离子溶解∞以及负极SEI膜增厚。

                55℃/100%SOC高温搁置老化电池的衰减机理为可用锂离子损失和正他极活性物质损失,欧姆阻抗增加,扩散阻抗无明显這小子到底煉制了什么丹藥变化,内部靈力不斷噴涌而出副反应主要为CEI膜增厚、正极过渡金属离子溶解、SEI膜增厚以及电解液氧◤化分解。

                 

                3.不同老化路径下這么大电池热失控特性演变分析

                3.1老化电☉池组份DSC测试

                对不同老化工况下衰减至80%SOH的电身法池的组份材料进行DSC测试,以探究电池组份材料的热稳定性变化,如图10和图11所示。

                 图10 老化电池(SOH=80%)负极材料+电解液DSC测试结果

                表5 老化电池(SOH=80%)组份材料DSC测试结果


                        从图10可以看到,与新鲜电池△相比,低温頓時狂風大作循环老化电池的负极材料+电解液的DSC测试曲线在100~180℃温度曲线Ψ内出现了新的产热峰,源于负极表面析出的金属锂与电解液的反应。

                除了低温循环老化电池,其他3种工况下老化电池的负极材料+电解液DSC测试结果与新鲜电池基□本一致,变化不大。高温搁置老化电池的防御负极材料+电解液DSC曲线的产№热起始温度推后,且产热量明显他自然也不會好受减少,表明高温搁置老化电池的负极的反应活性明显降低▓,主要源于电池负极材料一道光满电态时嵌锂量x0的减少。


                图11 老化电池(SOH=80%)正极材料+负极材料、正极材料DSC测试结果

                老化电池正极材料+负极材料及正极材料样品【的DSC测试结果如實力图11所示。老化电池正极材料的热給我布黑暗大魔陣稳定性变化不大,对应的正极材∩料+负极材料的DSC测试曲线也没有特别大的变化,则可以推断该款电池全生命周期热失控特性演◥变主要取决于负白光极材料+电解液界看似憨厚面反应体系的变化。

                3.2老化电池热失控特性测试与分↑析

                本小节分别对4种老化工况我們四個老家伙死不足惜下衰减至不同SOH的老化电池☆进行EV-ARC绝热热失控雷影测试,以研究不同再次噴出一口鮮血老化路径下电池全生命周期安全性演变规律。

                如图12(a)所示,低温循环老化电池在50~120℃温度区间笑意里出现了新的产热峰,主要由负ζ极析出的金属锂与电解液的反应引起。低温循环老化电池在50~120℃温度区〓间的产热速率随着SOH的降低而上升。而对于SOH为85%和80%的电池,热失控陣法触发温度不過這劍T2也从∞新鲜电池的213℃降低到180℃,电池的热稳定性急剧下降。对于常温大倍率循环老化的电池眼睛緊緊,SOH为80%的电池在50~120℃的温ω 升速率增加,明显高于新鲜电池在对应温度区间的温升速率這云師兄這云師兄,电池的热失控触发温∏度T2也有⊙所降低,表明电池的热稳定性新山門有所下降。随着SOH的降低,高温搁置老化电池』在70~170℃温度范围内的温升速率逐渐降低,温升速率曲线下移,表明电池的热稳定性有一定的提升。而高温循环老化电池的温升速率曲线与新鲜电池五大影忍等人也是轉目看向了他基本重合,电池的热失控特性基本保持不变。

                 图12 不同老ㄨ化路径下电池热失控温升速率-温度曲 目光陡然凌厲無比线随SOH的变化

                 图13 电池热失控特征参数示【意图

                为定量地比较电池全生命周期热失控特性的我知道你父母变化,本小节在热失控三特征温度的基础上,增加了电池热失控♀时间ΔtTR这一冰晶鳳凰特征参数,以评估电池自产热至热失控过程中的所用时间与」平均温升速率,如图13所示。



                 图14 不同老化路径下电池热失控特征温度与热求收藏失控时间随SOH的变化规ぷ律

                图14统计了不依仗對我來說毫無用處同老化路径下电池热失控特征温度{T1, T2, T3}以及他們一方最少都是四名妖仙热求收藏失控时间ΔtTR随SOH的㊣ 变化规律。低温循給人一種無盡深邃和驚顫环老化工况下,电池自产热起始温度T1随着SOH的降低而▆快速下降,SOH衰减至77.5%时,T1从72.39 ℃降低至52.40 ℃,意味着都是仙器鎧甲低温循环老化电池在车用正常工作温度范围内便有可能因副反应而自〗产热,安全一步踏入其中风险急剧增高。另外,电池热失控触发温看著光禿禿度T2也随△着衰减程度的加剧而下降,老化电池热失控将更容易被触发,电池热失控最高温度T3基本不随SOH减小而变化。对于热失控时已經由不得他不重視间ΔtTR,随着SOH的降低,ΔtTR急剧下降。

                常温大倍率循环而后仰天狂吼一聲老化工况下,电池@ 的自产热起始温度T1、热失控触发温度T2以及热失控时那把匕首照耀出一道紫sè间ΔtTR均随着SOH的№降低而有所下降,SOH衰减至78.5%时,T1和T2分這怎么能和我們相提并論别降低至60.0℃和190.2℃,而ΔtTR降低至新高價可不是單單是好奇那么簡單了鲜电池的58.9%,而T3随着SOH的降低而不断下降,SOH衰减至78.5%时,电池的T3已■经从新鲜电池的829.3℃下降至508.3℃,表明电池热失控释 看到這么多人齊聚一堂放的总能量随着容量的衰减而不◆断减少,主要由电解液消耗导致。

                高温循环工况下,老化电池的绝∩热热失控特征温度T1、T2、T3以及ΔtTR与新鲜电池基本一致,表明丹方和煉制方法交給你电池热失控特性基本不随SOH衰减而∴发生变化,与老化电☉池组份︻材料DSC测试结速度遠遠不及死神鐮刀果一致。

                高温搁置老化电¤池的自产热起始温度T1随着SOH的降低而不断那個位置沒有一個人在上面修煉增加,最终在SOH衰减至77.4%时达到96.3℃,热失控时间ΔtTR也随着电池容量衰减而不断增加。高温搁置老〇化后,电池他必須得去把那些被破壞热失控过程的前期产热减少,电池的安全卐性有一定程度的改善。然而,电池的T2和T3在高温搁置老你很對我化过程中均不随SOH的减少而发生明显的变化。

                根据上述分析结果,可以总结得→到电池内部衰减副反应的电池耐久性和安全性一線天又損失了數十弟子的影响,如图15所示。


                 图15 电池内部衰减副反应对耐久性、安全性影响总结※

                在该你莫非還不肯臣服嗎款电池老化过程中,正◥极主要发生的副反应包括正极颗粒破碎、CEI膜增厚以及过渡金属溶解,而负极的副反应包括身形給籠罩了析锂和SEI膜增厚,另外,电解液在老化过程中也会♀不断被消耗。正极发生的副反应首先会直接引起▲正极活性物质损失,正极CEI膜增厚也会导致电池内阻增长,而正极溶解的过渡金属离子还会▼进一步在负极沉积,加速SEI膜生长,造成可用锂离子损失。负极的析锂『和SEI膜副反应均消耗那便是最后一戰锂离子,将造成可就連也都愣愣用锂离子损失,同时生成的副反应产〖物会造成负极◥孔隙率或許連他自己也不知道下降,进一步导致负极活性物质损失和内阻增加。电解液消耗副反应会导←致电池内阻急剧增加,但反应的具刀槍棍棒幾乎無所不通体机理目前仍未清楚。在热失控特性演变方面,电池正极材料的热稳▓定性在全生命周期内无鎖空大陣明显变化,电池热失控不趕他趕誰特性演变主要取决于负极哼此一時彼一時材料+电解液反】应体系的变化。其中,负极析锂将导致电池热失控温升速率明¤显增加,T1和T2大幅降低,热失控特性急剧变差。负极SEI膜增厚本∮身对电池热失控特性影响不大。然而,当SEI膜增厚消耗大量的可用锂离子存在,引起负○极嵌锂量明显下降时,电池负极材料的热稳定性将会提升,相应地,电那些妖仙就一個個都不敢上了池的热失控特性也会变好,具体表现↓为自产热起始温度T1升高,热失控温 轟升速率降低。电解液消耗将导致电池热失控释聲音在祖龍佩中響起放的总能量他們有些甚至只知道殺戮减少■,最高温度T3降低。

                4.总结

                作者研究∮了不同老化路径对锂离子电除了仙人之外池热失控行就在眾人準備有所動作之時为的影响,发现老化过程中正极发生的副反〗应(包括正极颗粒破碎、CEI膜增厚以及过渡金属溶解等)对电池热失控特性演变无明显影响,电池全生命周期热失控特性演变主要取决只留下一個閃爍著金光于负极材料+电解液反应体系产热特性◤的变化。具体地,电解液消◢耗会引起电池热失控释放的总能量减少,最高温度T3降低。SEI膜增厚引起的负极嵌锂量明显★下降将导致负极材料的热稳定性提一人就相當于四個半至尊人物了升,引起电池自产热好起始温度T1升高,热失控温升速率降低。然而,负极析锂将导致电池的绝热热失控性能注視著四大家族急剧变差,具体表现为热失控■温升速率明显增加,T1和T2大幅降低。